Учёные получили оптически активные наночастицы

Получены хиральные наночастицы, открывающие новые пути для создания сенсоров асимметричных биомолекул. Работа, выполненная международным коллективом с участием нашего соотечественника, бывшего сотрудника Института физики полупроводников им. А.В. Ржанова СО РАН, работающего теперь в американском Университете штата Огайо Александра Говорова, опубликована в Journal of the American chemical Society.

Александр Говоров вместе с коллегами из Нидерландов и Израиля получил хиральные наночастицы серебра – возможную основу для создания будущих катализаторов и сенсоров нового поколения Каждый фермент – «замок» открывается только своим «ключом» – субстратом, активизирующим необходимую реакцию. Такая упрощённая аналогия за сотню лет после своего возникновения плотно осела на страницах школьных учебников и стала одной из любимых метафор современной науки. Тем интереснее, что большинство этих самых «замков» и «ключей» оказываются оптически ассиметричными или, как говорят, «хиральными». Их зеркальные отражения невозможно совместить в пространстве, как нельзя на правую руку надеть левую перчатку.

По своим физическим и химическим свойствам правые и левые молекулы неотличимы, чего не скажешь об их биохимических свойствах. Они часто могут оказываться даже различными по вкусу – ведь каждому, скажем, левому рецептору подходят только его же «левые» ключи. Возможно, именно поэтому природа в своём развитии выбрала путь «гомохиральности», оптической идентичности большинства биомолекул. Так, работа живых организмов основана на правых сахарах и левых аминокислотах. Поэтому особенно важно развивать способы исследования и получения оптически идентичных молекул.

В американском университете штата Огайо этой тематикой занимается научная группа нашего соотечественника Александра Говорова. Вместе со своими голландскими и израильскими коллегами они исследовали хиральные молекулярные суперструктуры из наночастиц серебра, покрытых самоорганизующимися органическими молекулами, – возможную основу для создания будущих катализаторов и сенсоров нового поколения. «Хиральность и самоорганизация часто ходят руку об руку, – поясняет Александр Говоров. – Тут стоит лишь вспомнить самые яркие, биологические примеры – молекулы белков и ДНК».

Один из самых удобных методов для изучения хиральных молекул – спектроскопия кругового дихроизма. Дело в том, что правые и левые молекулы по-разному поглощают пучки света с правой и левой поляризацией. Поэтому по величине этих характерных различий можно судить о хиральности молекул, а подбирая систему оптических фильтров, – сделать различия видимыми для человеческого глаза.

Как раз с помощью метода кругового дихроизма учёные и исследовали свою систему хиральных молекулярных сверхструктур. Получались эти структуры путём добавления к ионам серебра различных растворов хирального вещества CM (английская аббревиатура Chiral Molecules). Его молекулы склонны к самоорганизации и образованию молекулярных агрегатов, но при смешивании они начинали оседать на поверхности ионов – их сродство с поверхностью металла пересиливало склонность к самоорганизации. А потому с увеличением доли хиральные молекулы покрывали серебро всё более толстыми слоями, что приводило к характерным изменениям в спектрах циркулярного дихроизма.

Перепечатано с разрешения (Plasmonic Chiroptical Response of Silver Nanoparticles Interacting with Chiral Supramolecular Assemblies) Copyright © 2012 American Chemical Society Так, при большой доле ионов серебра температурная зависимость циркулярного дихроизма этих хиральных наноструктур была идентична зависимости исходных агрегатов CM, а с уменьшением доли серебра она практически пропадала. Различной оказалась и сама природа уникальных оптических свойств этих составов.

«Почему и при каких условиях один механизм хирального дихроизма сменяется другим, пока точно не известно, – отметил в интервью STRF.ru Александр Говоров. – Мы уверены только в одном: когда у нас много молекул CM, он индуцируется именно ими, а при малых количествах хиральной становится уже сама наночастица серебра».

Для проверки этого интересного эффекта исследователи также поставили два дополнительных эксперимента. В первом из них к уже готовому раствору наноструктур добавили избыточное количество новых молекул CM, а во втором вместо них вовсе использовали аналогичное по структуре, но ахиральное вещество – и в обоих случаях результаты экспериментов подтвердили старые наблюдения.

Получается, для появления хиральных свойств наночастиц серебра критичной оказалась конфигурация их оболочки самоорганизующихся молекул CM. Особенно интересным здесь оказался случай избытка серебра, в котором на поверхность каждого иона оседало в среднем 1,5 хиральной молекулы. В результате у получившихся наночастиц размером в 6,5 нм ключевую роль для создания хирального дихроизма играли поверхностные плазмоны – кванты коллективных колебаний плотности заряда газа свободных электронов молекул серебра. А при контакте, например с вирусами или антителами, эти плазмонные эффекты позволяют на порядок увеличивать интенсивность флуоресценции или другие оптические сигналы. Таким образом, в статье впервые сообщается о создании рекордно больших хиральных наночастиц, открывающих новые пути для создания сенсоров оптически симметричных биомолекул.

Источник информации: Plasmonic chiroptical response of silver nanoparticles interacting with chiral supramolecular assemblies. Ben M. Maoz, Rob van der Weegen, Zhiyuan Fan, Alexander O. Govorov, George Ellestad, Nina Berova, E.W. Meijer, and Gil Markovich, Journal of the American chemical society, 2012, 134

DNA-based self-assembly of chiral plasmonic nanostructures with tailored optical response Anton Kuzyk, Robert Schreiber, Zhiyuan Fan, Guenther Pardatscher, Eva-Maria Roller, Alexander Hogele, Friedrich C. Simmel, Alexander O. Govorov and Tim Liedl, Nature, 2012, 483, 311–314

Михаил Петров, сайт STRF.ru